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全新解讀橡膠硫化反應

發布時間:2016-05-19 19:21:17   来源:未知   作者:admin
    橡膠的硫化反應是一個多元組分參與的複雜的化学反應過程,它包含橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發生的一系列化学反應,其中橡膠與硫黃的反應占主導地位,它是形成空間网狀的最基本反應,在形成网狀結構時伴随着發生各種副反應,膠料在硫化時其性能随硫化時間變化而變化的曲線,稱为硫化曲線。使用硫化儀測定的膠料硫化特性曲線可以直觀地或经簡單計算得到全套硫化參數:初始粘度、最低粘度、焦燒時間,硫化速度、正硫化時間和活化能等。
    由硫化曲線可知:在硫化溫度下,開始轉矩下降,也就是膠料受熱後粘度下降,到最低點後又開始上升,这表示硫化的開始,随着硫化的進行,轉矩不斷上升并达到最大值。在硫化曲線中,最小轉矩ML 反映膠料在一定溫度下的可塑性,最大轉矩MH反映硫化膠的模量,最大轉矩與最小轉矩的差值(MH-ML)可以反應硫化膠的相對交聯密度,焦燒時間和正硫化時間根據不同類型的硫化儀有不同的判别标準,一般取值是:轉矩达到ML+ (MH-ML)×10%時所需時間t10为焦燒時間,轉矩达到ML+(MH-ML)×90%時所需時間t90为工藝正硫化時間,轉矩达到最大轉矩ML時所需時間tH为理論正硫化時間,其中(t90-t10)的值可以反映硫化反應速率,其值越小,硫化速度越快。
一般来說,大多數含有促進劑-硫黃作硫化體系的橡膠,從硫化時間影響膠料轉矩的過程来看其硫化過程可分为如圖1所示的五個階段:誘導期、起硫期、交聯期、平坦期和過硫期。

第一階段为誘導期。在这個階段中随着膠料受熱軟化,门尼粘度降低到最低,使得膠料獲得充分的流动性以充滿模具型腔,同時橡膠中的各種配合劑可以自由遷移、擴散、滲透,特别是不同橡膠并用的膠料,不同橡膠對各種配合劑的溶解度有很大不同,誘導期内配合劑濃度在各相體系中重新形成一個穩定的动态平衡狀态,從圖中可以看出,硫黃自由分散在橡膠大分子中間,随後在熱能作用下各配合劑被充分活化,進而推动了各配合劑之間的相互作用,先是硫黃、促進劑、活性劑的相互作用,使氧化鋅在膠料中溶解度增加,又進一步活化促進劑,使促進劑與硫黃之間反應生成活性更大的中間産物。

第二階段为起硫期。在这個階段中促進劑與硫黃之間反應生成的中間産物進一步活化,引發橡膠分子鍊産生了可交聯的橡膠大分子自由基或離子,膠料開始變硬而後不能進行熱塑性流动那一點的時間(在工藝上通常为硫化曲線上的t10)即为該階段的結束。從圖中可以看出,橡膠分子鍊産生的自由基或離子具備了可以和促進劑-硫黃中間産物反應的能力。誘導期和起硫期的時間合起来就是橡膠的焦燒時間,焦燒時間的長短取決于所用配合劑,特别是促進劑的種類,用有超速促進劑的膠料,其焦燒比較短,使用遲效性促進劑(如次磺酰胺)或與少許秋蘭姆促進劑并用時,均可取得較長的焦燒期。在焦燒時間内,橡膠具備了産生交聯的能力而又尚未産生有效的交聯,膠料處于粘流态并具備充分的流动性,这段時間是橡膠加工成型的關鍵時期,除了提供裝模的操作時間外,也是膠料流动進入模具型腔并充滿型腔的前提,大型橡膠厚制品不論采用何種成型方式,往往其裝模操作時間和膠料進入型腔時間都較長,这就要求配方設計時留足充分的焦燒時間,以免産生缺陷。

第三階段为交聯期。在这個階段(在工藝上通常为硫化曲線上的t10~t90)中可交聯的自由基或離子在橡膠分子鍊之間産生反應,生成交聯鍵,硫化曲線在交聯期的斜率(轉矩對時間的一階導數)就是該膠料在一定溫度下的硫化速率,硫化速率的變化率(轉矩對時間的二階導數)可以反映硫化速率在交聯期的變化情況,對兩者的分析可以看出配方硫化體系是否合理,可以參考指導各類促進劑(準速級、超速級和超超速級)的合理搭配,從而滿足不同制品硫化速率的要求。從圖1中可以看出硫黃與橡膠生成的交聯鍵越来越多,交聯密度不斷增大,橡膠的模量逐漸增大,在此階段,由于交聯度低,橡膠制品應具備的性能大多還不明顯,尤其是此階段初期,膠料的交聯度很低,其性能變化甚微,制品沒有實用意義。但是到了此階段的後期,制品輕微欠硫時,盡管制品的拉伸強度、彈性、伸長率等尚未达到預想的水平,但其抗撕裂性、耐磨性和抗动态裂口性等則優于正硫化膠料,因此,如果着重要求後幾種性能時,制品可以輕微欠硫。

第四階段为平坦期。此階段的前期,交聯反應已趨完成,这一階段的後期屬于硫化平坦期,初始形成的交聯鍵發生短化、重排和裂解反應,最後网絡趨于穩定,獲得网絡相對穩定的硫化膠,在平坦期中硫化膠的各項物理機械性能基本上保持穩定,硫化平坦期的長短,不僅表明膠料熱穩定性的高低,而且對硫化工藝的安全操作以及厚制品硫化質量的好壞均有直接影響。對于硫黃硫化而言,硫化平坦期的長短,在很大程度上取決于所用促進劑的種類和用量。大多數情況下,制品在硫化時都必須使之达到适當的交聯程度,在此階段,硫化膠的各項物理機械性能并非在同一時都达到最高值,而是分别达到或接近最佳值,其綜合性能最好,此階段所取的溫度和時間稱为正硫化溫度和正硫化時間。正硫化時間須視制品所要求的性能和制品斷面的厚薄而定。例如,着重要求抗撕裂性好的制品,應考慮抗撕強度最高或接近最高值的硫化時間定为正硫化時間;要求耐磨性高的制品,則可考慮磨耗量小的硫化時間定为正硫化時間。對于厚制品,在選擇正硫時間時,尚需将“後硫化”考慮進去。所謂“後硫化”,即是當制品硫化完取出以後,由于橡膠導熱性差,傳熱時間長,制品降溫也就較慢,所以它還可以繼續進行硫化,特将它稱为“後硫化”。“後硫化”導致的拉伸強度和硬度進一步增加,彈性和其它機械性能降低,制品的使用壽命因之受到損害。所以,制品越厚就越應将“後硫化”考慮進去。在一般情況下,可以根據拉伸強度最高值略前的時間或以強伸積(拉伸強度與伸長率的乘積)最高值的硫化時間定为正硫化時間。

第五階段为過硫期。平坦階段之後繼續硫化便進入過硫期,過硫期分三種情形,一種是硫化曲線開使下降,一種是硫化曲線繼續上升,還有最理想的一種是硫化曲線繼續保持平坦,这三種情況與硫化溫度和配方有直接關系。當過平坦期之後,天然橡膠由于斷鍊多于交聯出現硫化返原現象而變軟,合成橡膠則因交聯繼續占優勢和環化結構的增多而變硬,且伸長率也随之降低,橡膠性能受到損害,但是不論天然橡膠還是合成橡膠,都可以通過調整膠料配方和硫化溫度使得過硫期内硫化曲線繼續保持平坦。用有超速促進劑(如TMTD)的膠料,在硫化開始以後,由于它迅速失去活性,交聯鍵的斷裂得不到補充,引起硫化平坦期縮短。如果交聯鍵的熱穩定性差,則易産生硫化返原現象。當交聯鍵的鍵能較高時,即使使用超速促進劑也能獲得較長的硫化平坦期,使用低硫高促體系,便能达到这一目的。提高硫化溫度,裂解比交聯的速度增加得更快,硫化返原傾向越重,硫化平坦期也越短。所以采用高溫硫化時,必須選取能使硫化平坦期較長的促進劑。使用超速促進劑時,要求硫化溫度低,否則硫化平坦期将縮短到甚至不可避免發生的硫化返原。
本文關鍵词:橡膠硫化反應
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